電視劇《雙面神探》主要講述的是徐無雙和王大雨共同攜手破案的故事，這部劇雖然是懸疑為題材的，但劇中兩位男主角的感情故事也十分精彩。徐無雙在案發現場遇到了自己曾經的前女友，這個前女友是一名法醫，兩個人再次相遇的時候是在案發現場。

徐無雙主動找到了前女友，問前女友為什么當初不辭而別，兩個人因為這個話題展開了一番激烈的爭吵，從兩個人爭吵的過程當中可以看出兩個人都對彼此還有著感情。在劇中徐無雙一直被母親逼著找女朋友，當徐無雙在此遇到前女友的時候，徐無雙也發現自己對前女友還有感情。在后面的劇情當中，兩個人患難見真情，重新走在了一起。

王大雨是徐無雙的新徒弟，王大雨是剛剛畢業的大學生，在警校里的成績非常優異被刑偵隊的局長看中選到了刑警隊。局長把王大雨安排在了徐無雙的身邊，希望王大雨能夠和徐無雙一起辦案，徐無雙曾經有過一個徒弟，但是這個徒弟在一次出警的時候意外犧牲了。

徐無雙因為徒弟的去世萎靡不振了很長時間，而徐無雙在成為刑警隊副隊長之后應該收兩個徒弟的，但徐無雙因為心里陰影并沒有選擇收徒弟。在王大雨到來之后，局長命令徐無雙必須收王大雨為徒弟，徐無雙沒有拒絕的權利才收下。

王大雨在沒有來到刑警隊之前就聽說了徐隊的豐功偉績，王大雨一直非常崇拜徐隊，在知道徐隊成為自己的師傅之后十分開心。王大雨希望自己能夠跟隨著徐隊對學習到一些有用的東西。王大雨在剛剛接觸徐隊的時候，兩個人相處的并不好，但是在王大雨的死纏爛打之下，徐隊也接受了王大雨這個徒弟。